В 1827 году Роберт Броун при помощи микроскопа, собранного своими рукам, обнаружил, что газ состоит из хаотично движущихся частиц. Некоторые из них перемещались очень быстро, а некоторые медленнее. Подобный беспорядочный вид движения в будущем назовут его именем. Позже в 1888 году Луи Жорж Гюи доказал, что движение этих частиц зависит от температуры (чем быстрее эти частицы движутся, тем выше температура). Такие наблюдения породили сомнение у Луи Жорж Гюи относительно невозможности вечного двигателя второго рода, ведь согласно наблюдениям, получалось что все тепло подводимое к газу уходило на работу (увеличение кинетической энергии атомов). Нельзя ли придумать хитрый механизм, который бы преобразовывал энергию в работу? Эта надежда дала толчок для новых поисков вечного двигателя.
В 1867 году Джеймс Максвелл предложил мысленный эксперимент (который в 2010 ученные из университетов Токио и Тюо смогут воплотить в реальность) целью которого было показать несостоятельность второго начала термодинамики. В дальнейшем один из участников эксперимента получит название — «Демон Максвелла». Давайте опишем этот эксперимент.
Представим, что сосуд с газом, разделен непроницаемой перегородкой на две части: правую и левую. В перегородке есть маленькое отверстие, где сидит некое существо, назовем его Демоном Максвелла, который работает следующим образом: если к нему подлетает быстрая молекула, он ее пропускает из левой части в правую, а если медленная, то только из правой в левую.
Через некоторое время, в одной камере окажутся «быстрые» молекулы, а в другой «медленные». Температура есть среднеквадратичная скорость движения молекулы в газе, следовательно, в одной камере будет горячий газ, а в другой холодный. В результате работы Демона произошло следующее, если в начале эксперимента температура в обеих секциях сосуда была Т 0 , то после эксперимента в правой части сосуда температура будет Т1 >Т0, а в левой Т2 <Т0. То есть произошла весьма интересная вещь: холодное тело нагрело горячее (было Т0 стало Т1>Т0), что вообще противоречит второму закону термодинамики. Обратите внимание, что Демон не подводил и не отводил тепла из системы. На практике это выглядело бы так: левую сторону изначального сосуда мы бы просто открыли (иначе говоря, сделали бы ее равной объему Земной атмосферы), а правая бы нагревалась бы до чудовищных температур. В чем же разгадка? Неужели второй закон термодинамики несостоятелен?
Парадокс разрешается, если обратить внимание на роль Демона Максвелла. Несмотря на то, что Демон не участвует в тепловых взаимодействиях, зададимся вопросом: за счет чего он работает? Откуда он должен брать энергию и сколько ее должно быть?
В 1 см 3 идеального газа при нормальных условиях содержится 2.3 х 10(19) молекул. Наш Демон должен мгновенно отслеживать траекторию (которая складывается из миллиардов и миллиардов соударений этих молекул). Для роли нашего Демона единственным реалистичным кандидатом является супер-компьютер чудовищной мощности. Но работа этого компьютера будет требовать такой же чудовищной энергии. Тем самым мы получаем устройство схожее работе холодильника. Даже если бы мы смогли собрать подобного демона, скорее всего потратили больше энергии, чем его полезная работа. Тем самым мы пришли к выводу о невозможности создания вечного двигателя.
oyla.xyz
С невозможностью вечного двигателя второго рода мы познакомимся в связи со вторым началом термодина.мики ( 232). [c.239]
Формулировка, использованная Томсоном и позднее Планком, гласит невозможно построить периодически действующую машину, которая бы только охлаждала тепловой резервуар и производила механическую работу (принцип невозможности вечного двигателя второго рода). [c.19]Принцип недостижимости абсолютного нуля. Важнейшим следствием третьего начала термодинамики является недостижимость абсолютного нуля. Принцип недостижимости абсолютного нуля был сформулирован Нернстом в 1912 г. Попытаемся воспроизвести ход рассуждений Нернста. Проведем цикл Карно в интервале между, скажем, комнатной и более низкой температурой. При этих условиях можно получить некоторое количество работы, но так как для нашей цели необходимо отбирать теплоту от источника теплоты с более низкой температурой, то цикл непригоден для производства работы. Однако если мы можем достигнуть абсолютного нуля и использовать его как наинизшую температуру цикла, то тогда согласно второму началу источник теплоты с этой температурой совсем не получит теплоты. Мы имеем, таким образом, систему, которая получает теплоту при более высокой температуре и превращает все количество теплоты в работу. Но тогда подобная машина окажется вечным двигателем второго рода. Чтобы избежать этого следствия, Нернст постулировал невозможность достижения абсолютного нуля. Нернст полагал, что доказал эту теорему на основании исчезновения теплоемкостей при абсолютном нуле и второго начала. [c.189]
Невозможно построить вечный двигатель второго рода. [c.75]
Решение. Использовать флуктуации для построения вечного двигателя (второго рода, так как речь идет об изотермическом процессе) невозможно. Если предполагаемая микромашина и будет настолько подвижной, чтобы испытывать действия флуктуаций в рабочем теле, то- вследствие молекулярной природы сам механизм будет подвержен флуктуациям. Последние будут случайно действовать то в одну, то в другую сторону, т. е. флуктуации в приспособлениях совершенно не будут согласованы с флуктуациями в рабочем теле. Следовательно, утверждение о невозможности вечного двигателя второго рода справедливо и при статистическом рассмотрении физических систем. [c.98]
Формулируя принцип недостижимости абсолютного нуля, часто исходят, как и для первого и второго начал термодинамики, из невозможности вечного двигателя (третьего рода) нельзя построить машину, которая работала бы за счет охлаждения тела до абсолютного нуля. [c.426]
Таким образом, первое начало — и соответственно невозможность вечного двигателя первого рода — закон совершенно строгий, а второе начало и соответственно невозможность вечного двигателя второго рода — закон вероятностный. [c.23]
В практике горного дела необходимо учитывать многие химические реакции. Так, воздействие влаги на каменный уголь, хранящийся на воздухе, может привести к самовозгоранию. Поэтому при создании многих промышленных процессов необходимо знать условия и направление протекания тех или иных химических реакций. Как и все явления природы, химические реакции сопровождаются изменениями энергии, например выделением или поглощением тепла, излучением и т. п. Поэтому законы, определяющие течение химических превращений, связаны с законами превращения энергии. Эти законы составляют предмет особой науки — термодинамики. Ее приложение к химии называется химической термодинамикой. Основные законы термодинамики вытекают из многовековой практики человечества. Ее первый закон устанавливает невозможность создания машины, которая производила бы работу без затраты энергии —так называемого вечного двигателя первого рода. Второй закон термодинамики указывает на невозможность существования вечного двигателя второго рода, т. е. периодически действующей машины, которая производила бы работу за счет охлаждения окружающей среды. Такая машина могла бы, например, использовать неограниченные запасы энергии морей и океанов. [c.14]
Невозможность вечного двигателя второго рода приводи к невозможности пересечения адиабат, т. е. к однозначности энтропии. Математически это выражайся уравнением [c.57]
Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (Томсон) Невозможно создание вечного двигателя второго рода (Оствальд) Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая маши на, которая производила бы работу только за счет поглощения теп лоты из окружающей среды (без передачи части теплоты холодиль нику). При работе такой машины закон сохранения энергии не на рушается. [c.109]
Невозможен вечный двигатель второго рода, т. е. невозможна такая периодически действуюш,ая машина, которая позволяла бы получать работу только за счет охлаждения источника теплоты. [c.81]
Известны различные формулировки второго закона термодинамики. В качестве аксиомы может быть принята невозможность самопроизвольного перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому. В наиболее принятой системе изложения термодинамики второй закон формулируется как утверждение невозможности создания вечного двигателя второго рода, т. е. машины, которая периодически превращает тепло среды при постоянной температуре в работу. В этом определении важно подчеркнуть требование периодичности действия такой машины, так как вполне возможно однократное превращение тепла в работу при постоянной температуре, как это может быть, например, при изотермическом расширении идеального газа. Однако для того, чтобы машина действовала периодически, необходимо вновь сжать расширившийся газ и затратить на это полученную работу. [c.29]
Неосуществимость вечного двигателя первого рода можно было бы сформулировать двояко с одной стороны, работу нельзя создать из ничего , с другой стороны, работу нельзя превратить в ничто . Что касается неосуществимости вечного двигателя второго "рода, то здесь инверсия формулировки исключена построить машину, все действие которой сводилось бы к затрате работы и нагреванию теплового источника, возможно. Это различие непосредственно вытекает из природы теплоты хаотическое тепловое движение частиц более вероятно, чем их направленное движение. Появление теплоты всегда знаменуется превращением энергии в малоэффективную форму вероятность того, что хаотическое движение получит определенную ориентацию (это привело бы к появлению направленной силы, способной совершать работу), ничтожна. Поэтому-то переход без ограничений теплоты в работу является невозможным, хотя работа может перейти в теплоту целиком. [c.82]
Допустим, что первая формулировка неправильна. Тогда можно было бы построить периодически действующую машину (работающую циклами так, чтобы машина периодически возвращалась в исходное состояние), которая совершала бы работу за счет теплоты, поглощенной от менее нагретого тела. Например, пароход мог бы двигаться за счет отнятия тепла от воды рек и океанов. Такую машину назвали перпетуум мобиле (вечный двигатель) второго рода. Однако такую машину создать невозможно. Учит -вая это, второй закон термодинамики можно сформулировать так перпетуум мобиле второго рода невозможен. [c.94]
Во-вторых, при записи констант равновесия часто возникают уравнения второй и более высокой степени, имеющие несколько корней. Тем не менее система уравнений, описывающих состав равновесной системы, всегда имеет единственное решение, удовлетворяющее всем уравнениям материального баланса. Остальные корни оказываются мнимыми или не имеющими физического смысла (отрицательные концентрации, молярные доли, лежащие вне интервала 0 л 1 и т. п.) и поэтому, если решение получено, выбор необходимого решения обычно не представляет затруднений. Чисто математическое доказательство единственного решения при произвольном стехиометрическом уравнении химической реакции представляет большие трудности. Однако такие трудности не возникают в термодинамике. Наличие нескольких различных положений равновесия позволило бы в принципе создать вечный двигатель второго рода. Это невозможно. Следовательно, положение равновесия является единственным. [c.148]
Запасы теплоты могут быть использованы и превращены в работу только при наличии холодильника ограничением этого процесса является разность температур. Отсюда следует, что наряду с вечным двигателем первого рода (стр. П) невозможно создать и вечный двигатель второго рода, который бы совершал работу за счет теплоты от тел с меньшей температурой, т. е. без всяких ограничений. [c.14]
Невозможно построить такую машину (вечный двигатель второго рода), действия которой сводились бы к производству работы за счет соответствующего охлаждения теплового источника. [c.103]
Невозможно пос-проить вечный двигатель второго рода . [c.44]
Известны различные формулировки второго закона термодинамики. В качестве аксиомы может быть принята невозможность самопроизвольного перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому. В наиболее принятой системе изложения термодинамики второй закон формулируется как утверждение невозможности создания вечного двигателя второго рода, т. е. машины, которая периодически при постоянной температуре превраш ает тепло среды в работу. [c.38]
Невозможен вечный двигатель второго рода т е невозможна такая периодически действующая машина которая позволяла бы получать работу только за счет охлаждения источника теплоты Может создаться впечатление что эти формулировки отно сятся к различным явлениям и совершенно независимы Однако они тесно связаны друг с другом и вытекают одна из другой Обратите внимание на то что во всех формулировках второго начала термодинамики содержатся указания на невозможность самопроизвольного протекания определенных процессов Здесь имеется в виду, что эти процессы не являются совершенно невоз можными Они наблюдаются в действительности и даже могут встречаться очень часто но не могут протекать самопроизвольно без компенсации [c.81]
В 1852 г. английский физик В. Томсон (получивший за научные заслуги титул лорда Кельвина) дал новую, еще более категоричную формулировку Второго начала невозможно создать тепловую машину при наличии единственного источника тепла. Это означало, что вечный двигатель второго рода невозможен. В том же году Р. Клаузиус заявил, что теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более теплому. Как выяснилось вскоре, обе эти формулировки по-разному выразили общую идею Второго начала. В самом деле, если бы можно было в результате какого-то цикла (вопреки Клаузиусу) передать некоторое количество теплоты от холодильника к нагревателю без затраты работы, а затем отобрать у последнего эту теплоту, подключив [c.313]
Содержание второго начала, по Оствальду, заключается в невозможности построить вечный двигатель (perpetuum mobile) второго рода. Вечный двигатель второго рода способен превращать в работу всю теплоту теплового источника. [c.10]
Изменение величины АС°, однако, при этом невозможно, так как она является функцией состояния системы, не зависящей от присутствия катализатора. Очевидность данного условия видна из того, что если бы катализатор мог сдвигать равновесие, то введение в систему и выведение из нее катализаторов, согласно определению, не участвующих в реакции и остающихся в результате ее неизменными, могло бы приводить к получению работы в изотермических условиях за счет тепла окружающей среды, т. е. к вечному двигателю второго рода, в противоречии со вторым законом термодинамики. Таким образом, катализаторы могут ускорять лишь реакции, которые термодинамически возможны в данных условиях . Это положение было сформулировано [c.15]
Формулировка второго закона. Существует несколько разных, но вполне эквивалентных формулировок теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус) невозможна периодически действующая машина, единственным результатом действия которой было бы получение работы за счет отнятия теплоты от теплового резервуара (Кельвин-Планк) вечный двигатель второго рода невозможен. [c.652]
Согласно формулировке Кельвина—Планка невозможен периодический процесс, единстбенным результатом которого является пре-враш,ение теплоты в работу (т. е. поглощение системой теплоты из окружающей среды и отдача работы, эквивалентной этой теплоте, без каких-либо изменений в системе). Отсюда следует, что процесс превращения работы в теплоту, например путем трения, необратим. Этот же постулат известен как постулат о невозможности вечного двигателя второго рода. [c.91]
Принцип эквивалентности выражается равенством. Критерий нестатичности—неравенством. Происходит это вследствие того, что предложение о невозможности вечного двигателя первого рода можно обратить, иначе говоря, работу нельзя ни создать из ничего, ни превратить в ничто предложение же о невозможности вечного двигателя второго рода не допускает обращения, ибо не представляет никаких трудностей построить машину, вся деятельность которой сводилась бы к трате работы и нагреванию резервуара ([3], стр. 112). [c.250]
Если бы ттрелположение о невозможности вечного двигателя второго рода допускало обрашсние, т е если бы работ> в теплоту также нельзя было превратить полностью без компенсации, то разность (3.52) не могла бы быть и отрипательной. При выполнении первого условия (3.1) ло означало бы, что приведенный на рис. 9 замкнутый процесс невозможегг. В настоящее время можно привести пример такого случая (см. 31). [c.74]
Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]
В основе термодинамики лежат три обобщения, или принципа первый принцип термодинамики является законом сохранения энергии второй ее принцип характеризует направление всех естественных, самопроизвольно протекающих процессов менее общий третий принцип позволяет определить абсолютное значение одного из фундаментальных свойств вещества — его энтропии (см. 11.3). Эти принципы, или законы, являющиеся обобщением огромного опытного материала, могут быть выражены по-разному часто их формулируют в виде утверждения о невозможности осуществления Perpetuum mobile — вечного двигателя первого рода, в котором производимая машиной работа превышала бы количество подведенной теплоты вечного двигателя второго рода, в котором работа производилась бы за счет одного источника теплоты, и вечного двигателя третьего рода, в котором работа производилась бы за счет охлаждения источника энергии до абсолютного нуля температуры. [c.78]
Следовательно, невозможно построить двигатель, в котором рабочее тело совершало бы работу, вступая в теплообмен с единственным источником теплоты, например построить периодически действующую машину, все действие которой сводилось бы к совершению работы за счет охлаждения теплового источника ког роче говоря, нельзя осуш ествить вечный двигатель второго рода. [c.81]
Существует неск. разл. формулировок В.н.т. и способов его обоснования, однако все они взаимосвязаны и в конечном счете эквивалентны. В частности, В. и. т. можно формулировать как невозможность создания вечного двигателя второго рода-устройства, в к-ром рабочее тело совершало бы в периодич. цикле работу, находясь в тепловом контакте с одним источником теплоты (В. Оствальд, 1888). Во всех реальных тепловых двигателях превращение теплоты в работу обязательно сопровождается передачей определенного кол-ва теплоты окружающим телам и изменением их термодинамич. состояния, т.е. необратимо. Согласно В.Н.т., необратимость того или иного процесса означает, что систему, в к-рой произошел процесс, невозможно вернуть в исходное состояние без к.-л. изменений в окружающей среде. Процессы, допускающие возвращение в исходное состояние как самой системы, так и внеш. среды без к.-л. изменений в них, наз. обратимыми. Обратимы лишь квазистатич. процессы, представляющие собой непрерывную последовательность состояний равновесия и протекающие бесконечно медленно. Все естеств. процессы, происходящие с конечными скоростями, необратимы они протекают самопроизвольно в одном направлении. Помимо перехода теплоты в работу в циклич. процессах, необратимыми являются, напр., процессы выравнивания т-ры (теплопроводность) или концентрации компонентов системы (диффузия), хим. р-ции. [c.432]
Невозможность вечного двигателя вхорого рода. Другая формулировка второго начала, непосредственно ведущая к важным практическим выводам, была предложена Кельвином (1851) и Планком (1891) невозможна периодически действующая машина, единственным результатом действия которой было бы получение работы за счет отнятия теплоты от теплового резервуара. [c.291]
chem21.info
Принцип недостижимости абсолютного нуля. Важнейшим следствием третьего начала термодинамики является недостижимость абсолютного нуля. Принцип недостижимости абсолютного нуля был сформулирован Нернстом в 1912 г. Попытаемся воспроизвести ход рассуждений Нернста. Проведем цикл Карно в интервале между, скажем, комнатной и более низкой температурой. При этих условиях можно получить некоторое количество работы, но так как для нашей цели необходимо отбирать теплоту от источника теплоты с более низкой температурой, то цикл непригоден для производства работы. Однако если мы можем достигнуть абсолютного нуля и использовать его как наинизшую температуру цикла, то тогда согласно второму началу источник теплоты с этой температурой совсем не получит теплоты. Мы имеем, таким образом, систему, которая получает теплоту при более высокой температуре и превращает все количество теплоты в работу. Но тогда подобная машина окажется вечным двигателем второго рода. Чтобы избежать этого следствия, Нернст постулировал невозможность достижения абсолютного нуля. Нернст полагал, что доказал эту теорему на основании исчезновения теплоемкостей при абсолютном нуле и второго начала. [c.189]
Формулировка, использованная Томсоном и позднее Планком, гласит невозможно построить периодически действующую машину, которая бы только охлаждала тепловой резервуар и производила механическую работу (принцип невозможности вечного двигателя второго рода). [c.19]Невозможно построить вечный двигатель второго рода. [c.75]
Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (Томсон) Невозможно создание вечного двигателя второго рода (Оствальд) Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая маши на, которая производила бы работу только за счет поглощения теп лоты из окружающей среды (без передачи части теплоты холодиль нику). При работе такой машины закон сохранения энергии не на рушается. [c.109]
В практике горного дела необходимо учитывать многие химические реакции. Так, воздействие влаги на каменный уголь, хранящийся на воздухе, может привести к самовозгоранию. Поэтому при создании многих промышленных процессов необходимо знать условия и направление протекания тех или иных химических реакций. Как и все явления природы, химические реакции сопровождаются изменениями энергии, например выделением или поглощением тепла, излучением и т. п. Поэтому законы, определяющие течение химических превращений, связаны с законами превращения энергии. Эти законы составляют предмет особой науки — термодинамики. Ее приложение к химии называется химической термодинамикой. Основные законы термодинамики вытекают из многовековой практики человечества. Ее первый закон устанавливает невозможность создания машины, которая производила бы работу без затраты энергии —так называемого вечного двигателя первого рода. Второй закон термодинамики указывает на невозможность существования вечного двигателя второго рода, т. е. периодически действующей машины, которая производила бы работу за счет охлаждения окружающей среды. Такая машина могла бы, например, использовать неограниченные запасы энергии морей и океанов. [c.14]
Невозможен вечный двигатель второго рода, т. е. невозможна такая периодически действуюш,ая машина, которая позволяла бы получать работу только за счет охлаждения источника теплоты. [c.81]
Под вечным двигателем второго рода подразумевают тепловую машину, превращающую всю теплоту в работу, т. е. без передачи части ее холодильнику. [c.36]
Известны различные формулировки второго закона термодинамики. В качестве аксиомы может быть принята невозможность самопроизвольного перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому. В наиболее принятой системе изложения термодинамики второй закон формулируется как утверждение невозможности создания вечного двигателя второго рода, т. е. машины, которая периодически превращает тепло среды при постоянной температуре в работу. В этом определении важно подчеркнуть требование периодичности действия такой машины, так как вполне возможно однократное превращение тепла в работу при постоянной температуре, как это может быть, например, при изотермическом расширении идеального газа. Однако для того, чтобы машина действовала периодически, необходимо вновь сжать расширившийся газ и затратить на это полученную работу. [c.29]
Неосуществимость вечного двигателя первого рода можно было бы сформулировать двояко с одной стороны, работу нельзя создать из ничего , с другой стороны, работу нельзя превратить в ничто . Что касается неосуществимости вечного двигателя второго "рода, то здесь инверсия формулировки исключена построить машину, все действие которой сводилось бы к затрате работы и нагреванию теплового источника, возможно. Это различие непосредственно вытекает из природы теплоты хаотическое тепловое движение частиц более вероятно, чем их направленное движение. Появление теплоты всегда знаменуется превращением энергии в малоэффективную форму вероятность того, что хаотическое движение получит определенную ориентацию (это привело бы к появлению направленной силы, способной совершать работу), ничтожна. Поэтому-то переход без ограничений теплоты в работу является невозможным, хотя работа может перейти в теплоту целиком. [c.82]
Решение. Использовать флуктуации для построения вечного двигателя (второго рода, так как речь идет об изотермическом процессе) невозможно. Если предполагаемая микромашина и будет настолько подвижной, чтобы испытывать действия флуктуаций в рабочем теле, то- вследствие молекулярной природы сам механизм будет подвержен флуктуациям. Последние будут случайно действовать то в одну, то в другую сторону, т. е. флуктуации в приспособлениях совершенно не будут согласованы с флуктуациями в рабочем теле. Следовательно, утверждение о невозможности вечного двигателя второго рода справедливо и при статистическом рассмотрении физических систем. [c.98]
Допустим, что первая формулировка неправильна. Тогда можно было бы построить периодически действующую машину (работающую циклами так, чтобы машина периодически возвращалась в исходное состояние), которая совершала бы работу за счет теплоты, поглощенной от менее нагретого тела. Например, пароход мог бы двигаться за счет отнятия тепла от воды рек и океанов. Такую машину назвали перпетуум мобиле (вечный двигатель) второго рода. Однако такую машину создать невозможно. Учит -вая это, второй закон термодинамики можно сформулировать так перпетуум мобиле второго рода невозможен. [c.94]
Необратимые процессы. Повседневный опыт показывает, что существуют процессы, которые протекают самопроизвольно. Наиболее яркими примерами таких процессов являются переход теплоты от горячего тела к холодному, замерзание переохлажденной жидкости, расширение газа в пустоту, взаимная диффузия газов или жидкостей. Это все примеры одностороннего течения процессов. Они всегда направлены в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются, когда это состояние достигнуто. При теплопередаче равновесие определяется равенством температур, при кристаллизации — равенством давлений во всем объеме, при диффузии — равенством концентраций. Для самопроизвольных (спонтанных) процессов характерен общий признак они сопровождаются превращением различных видов энергии в теплоту, а теплота равномерно распределяется между всеми частями системы. При этом подведение к системе того количества теплоты, которое освободилось при процессе, не вызывает обратного течения ни одного из названных процессов. Важно заметить, что косвенными путями можно вернуть систему в первоначальное состояние, однако при этом неизбежно придется произвести какие-либо энергетические изменения в окружающей среде. В противном случае необходимо было бы признать возможность вечного двигателя второго рода. [c.45]
Первый закон термодинамики здесь выполняется, так как при равенстве площадей обоих циклов Q/—Qi = Qs —Q2 и избыточная теплота, отданная горячему телу, окажется взятой от более холодного тела. Но все же результат представляется невероятным с точки зрения экспериментальной технической физики. Действительно, подобный результат означал бы, что избыток теплоты Q/—Qi при более высокой температуре можно использовать в третьей машине и в результате работы трех машин получить работу, отбирая теплоту от тела с наиболее низкой температурой. Такую машину называют вечным двигателем второго рода. [c.45]
Если вечный двигатель второго рода невозможен, то независимо от природы рабочего тела в обратимо работающей машине по циклу Карно всегда Q —С] = 0, т. е. предположение о возможном различии коэффициентов полезного действия обратимо работающих машин Карно не подтвердилось. Отсюда следует, что для цикла Карно независимо от природы рабочего тела всегда выполняется соотношение (1.33). [c.46]
Во-вторых, при записи констант равновесия часто возникают уравнения второй и более высокой степени, имеющие несколько корней. Тем не менее система уравнений, описывающих состав равновесной системы, всегда имеет единственное решение, удовлетворяющее всем уравнениям материального баланса. Остальные корни оказываются мнимыми или не имеющими физического смысла (отрицательные концентрации, молярные доли, лежащие вне интервала 0 л 1 и т. п.) и поэтому, если решение получено, выбор необходимого решения обычно не представляет затруднений. Чисто математическое доказательство единственного решения при произвольном стехиометрическом уравнении химической реакции представляет большие трудности. Однако такие трудности не возникают в термодинамике. Наличие нескольких различных положений равновесия позволило бы в принципе создать вечный двигатель второго рода. Это невозможно. Следовательно, положение равновесия является единственным. [c.148]
Невозможно пос-проить вечный двигатель второго рода . [c.44]
Запасы теплоты могут быть использованы и превращены в работу только при наличии холодильника ограничением этого процесса является разность температур. Отсюда следует, что наряду с вечным двигателем первого рода (стр. П) невозможно создать и вечный двигатель второго рода, который бы совершал работу за счет теплоты от тел с меньшей температурой, т. е. без всяких ограничений. [c.14]
Статистический характер второго начала отстаивали в то время крупнейшие ученые — Максвелл, Больцман, Гиббс, Клаузиус. Но их доказательства основывались лишь на мысленных экспериментах, исходивших из реальности существования молекул, тогда еще не доказанной. Броуновское движение является реальным опытом, который показывает, независимо, от какой бы то ни было молекулярной теории, что вечный двигатель второго рода постоянно действует на наших глазах, хотя и не может быть практически использован. [c.28]
Невозможно построить такую машину (вечный двигатель второго рода), действия которой сводились бы к производству работы за счет соответствующего охлаждения теплового источника. [c.103]
Известны различные формулировки второго закона термодинамики. В качестве аксиомы может быть принята невозможность самопроизвольного перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому. В наиболее принятой системе изложения термодинамики второй закон формулируется как утверждение невозможности создания вечного двигателя второго рода, т. е. машины, которая периодически при постоянной температуре превраш ает тепло среды в работу. [c.38]
Тепловой двигатель без холодного источника теплоты, т.е. двигатель, полностью превращающий в работу всю полученную от горячего источника теплоту, называют вечным двигателем второго рода. [c.51]
Таким образом, второй закон исключает возможность построения вечного двигателя второго рода так же, как первый закон исключает возможность построения вечного двигателя первого рода. [c.52]
Невозможен вечный двигатель второго рода т е невозможна такая периодически действующая машина которая позволяла бы получать работу только за счет охлаждения источника теплоты Может создаться впечатление что эти формулировки отно сятся к различным явлениям и совершенно независимы Однако они тесно связаны друг с другом и вытекают одна из другой Обратите внимание на то что во всех формулировках второго начала термодинамики содержатся указания на невозможность самопроизвольного протекания определенных процессов Здесь имеется в виду, что эти процессы не являются совершенно невоз можными Они наблюдаются в действительности и даже могут встречаться очень часто но не могут протекать самопроизвольно без компенсации [c.81]
Содержание второго начала, по Оствальду, заключается в невозможности построить вечный двигатель (perpetuum mobile) второго рода. Вечный двигатель второго рода способен превращать в работу всю теплоту теплового источника. [c.10]
Очевидно, что энергия, которую фермент может израсходовать на ускорение реакции (т. е. на эффективное понижение активационного барьера), может иметь единственное происхождение — это часть свободной энергии, выделяемой при сорбции субстрата на ферменте. Предположение о накоплении тепловой энергии окружающей среды в ферменте и ее использовании в реакции означало бы вечный двигатель второго рода. Итак, энергия выделяется при сорбции субстрата. Была предложена гипотеза, согласно которой эта энергия трансформируется в энергию упругих колебаний глобулы, ведущей себя подобно капле жидкости. Частоты таких колебаний попадают в гиперзвуковую область — до 10" с . Стоячие волны в капле могут образовать пучность в области активного центра и энергия упругих колебаний может активировать молекулу субстрата. Количественные оценки, основанные на этой идее, показали, что энергия упругих колебаний глобулы действительно может достигать 20— 40 кДж/моль и обеспечивать значительное понижение эффективного активационного барьера. [c.193]
Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]
Так как в радикально-цепном крекинге происходит обрыв цепей на стенках вообще, то вопрос о гетерогенном зарождении цепей в термическом крекинге приобретает принципиальное значение. Опираясь на положение о том, что некаталитические стенки не могут изменять состояние равновесия системы (так как в противном сл д1ае можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода), было показано (98] что с процессом обрыва цепей на стенках непременно сопряжен процесс гетерогенного зарождения цепей на поверхности одновременно с рекомбинацией радикалов проис ходит и обратная реакция гетерогенной диссоциации продукта рекомбинации на радикалы. Таким образом, гетерогенное зарождение цепей и гетерогенный обрыв цепей тесно связаны, вопреки прежним представлениям о независимости этих процессов. Гетерогенное зарождение цепей было экспериментально доказано в ряде работ [99—102]. [c.47]
Тепловая машина способствовала возникновению и сомнительных идей. Так, в новой форме возродилась идея создания вечного двигателя (perpetuum mobile), основанная на использовании тепловой энергии окружающей среды (вод океана, атмосферы и недр земли) в целях производства механической работы. Энергия вышеперечисленных тел огромна, так что подобный двигатель, не противореча закону сохранения энергии, должен действовать практически бесконечно долго, поскольку использует он бесконечно большую энергию природы и не вызывает при этом никаких возмущений в ней. Подобный двигатель назван вечным двигателем второго рода. [c.88]
В основе термодинамики лежат три обобщения, или принципа первый принцип термодинамики является законом сохранения энергии второй ее принцип характеризует направление всех естественных, самопроизвольно протекающих процессов менее общий третий принцип позволяет определить абсолютное значение одного из фундаментальных свойств вещества — его энтропии (см. 11.3). Эти принципы, или законы, являющиеся обобщением огромного опытного материала, могут быть выражены по-разному часто их формулируют в виде утверждения о невозможности осуществления Perpetuum mobile — вечного двигателя первого рода, в котором производимая машиной работа превышала бы количество подведенной теплоты вечного двигателя второго рода, в котором работа производилась бы за счет одного источника теплоты, и вечного двигателя третьего рода, в котором работа производилась бы за счет охлаждения источника энергии до абсолютного нуля температуры. [c.78]
Следовательно, невозможно построить двигатель, в котором рабочее тело совершало бы работу, вступая в теплообмен с единственным источником теплоты, например построить периодически действующую машину, все действие которой сводилось бы к совершению работы за счет охлаждения теплового источника ког роче говоря, нельзя осуш ествить вечный двигатель второго рода. [c.81]
Следовательно, без наличия теплоприемника запас энергии теплоотдатчика не может быть использован нельзя, например, использовать безграничные запасы энергии воздуха, морей, океанов, земной коры и т. д. Если было бы возможно осуществить вечный двигатель второго рода, то, преобразуя в работу запасы теплоты в воде океанов, можно было бы приводить в движение все заводы мира, и только спустя 1000 лет температура воды понизилась бы примерно на 0,0Г. [c.82]
Согласно формулировке Кельвина—Планка невозможен периодический процесс, единстбенным результатом которого является пре-враш,ение теплоты в работу (т. е. поглощение системой теплоты из окружающей среды и отдача работы, эквивалентной этой теплоте, без каких-либо изменений в системе). Отсюда следует, что процесс превращения работы в теплоту, например путем трения, необратим. Этот же постулат известен как постулат о невозможности вечного двигателя второго рода. [c.91]
Существует неск. разл. формулировок В.н.т. и способов его обоснования, однако все они взаимосвязаны и в конечном счете эквивалентны. В частности, В. и. т. можно формулировать как невозможность создания вечного двигателя второго рода-устройства, в к-ром рабочее тело совершало бы в периодич. цикле работу, находясь в тепловом контакте с одним источником теплоты (В. Оствальд, 1888). Во всех реальных тепловых двигателях превращение теплоты в работу обязательно сопровождается передачей определенного кол-ва теплоты окружающим телам и изменением их термодинамич. состояния, т.е. необратимо. Согласно В.Н.т., необратимость того или иного процесса означает, что систему, в к-рой произошел процесс, невозможно вернуть в исходное состояние без к.-л. изменений в окружающей среде. Процессы, допускающие возвращение в исходное состояние как самой системы, так и внеш. среды без к.-л. изменений в них, наз. обратимыми. Обратимы лишь квазистатич. процессы, представляющие собой непрерывную последовательность состояний равновесия и протекающие бесконечно медленно. Все естеств. процессы, происходящие с конечными скоростями, необратимы они протекают самопроизвольно в одном направлении. Помимо перехода теплоты в работу в циклич. процессах, необратимыми являются, напр., процессы выравнивания т-ры (теплопроводность) или концентрации компонентов системы (диффузия), хим. р-ции. [c.432]
Физическая химия (1980) -- [ c.37 ]Краткий курс физической химии Изд5 (1978) -- [ c.209 ]
Учебник физической химии (1952) -- [ c.136 ]
Физическая химия Том 1 Издание 5 (1944) -- [ c.291 ]
Правило фаз Издание 2 (1964) -- [ c.44 ]
Понятия и основы термодинамики (1970) -- [ c.240 ]
Курс физической химии Том 1 Издание 2 (1969) -- [ c.77 ]
Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия) (1970) -- [ c.77 ]
Химическая термодинамика (1950) -- [ c.97 ]
Правило фаз Издание 2 (1964) -- [ c.44 ]
Курс химической термодинамики (1975) -- [ c.59 ]
Химическая термодинамика Издание 2 (1953) -- [ c.77 ]
Физическая химия для биологов (1976) -- [ c.92 , c.150 ]
Учебник физической химии (0) -- [ c.145 ]
Краткий курс физической химии Издание 3 (1963) -- [ c.195 ]
Термодинамика (0) -- [ c.75 ]
chem21.info
