Определение кпд механизма: Коэффициент полезного действия механизма

Содержание

Коэффициент полезного действия механизма • 7 класс • Физика

Содержание

В данном разделе вы уже познакомились с устройством и принципом работы двух простых механизмов: рычага и блока. Используя эти механизмы, мы совершаем какую-то работу.

До этого мы рассматривали идеализированные условия. Учитывали только следующие величины: приложенная к механизму сила, вес поднимаемого тела, плечи сил рычага.

Мы не учитывали ни силу трения между деталями механизмов, ни веса самого рычага, ни веса веревки в блоке, с помощью которой мы поднимаем груз. Если в лабораторных условиях эти величины могут показаться незначительными, то, например, вес каната в блоке подъемного крана уже сложно назвать незначительной величиной.

Следовательно, и работу таких механизмов тогда нужно рассчитывать по-другому. Для этого в физике разделяют работу на полную и полезную, вводят понятие коэффициента полезного действия (КПД) механизма. На данном уроке мы познакомимся с этими величинами и рассмотрим решение задач с использованием КПД.

{"questions":[{"content":"Совершенную механическую работу можно рассчитать по формуле:[[choice-1]]","widgets":{"choice-1":{"type":"choice","options":["$A = Fs$","$A = \\frac{F}{s}$","$A = gm$","$A = \\rho g h$"],"answer":[0]}}}]}

Затраченная и полезная работы

Введем новые определения. Какую работу называют полезной, какую — полной?

Полная (затраченная) работа ($A_з$) — это работа, совершенная приложенной силой.

Полезная работа ($A_п$) — это работа по поднятию груза или преодолению какого-либо сопротивления.

В идеальных условиях (какие мы рассматривали в прошлых уроках) полная работа будет равна полезной. Но на практике между этими величинами есть разница.

На практике совершенная с помощью механизма полная работа всегда несколько больше полезной работы:
$A_п < A_з$, или $\frac{A_п}{A_з} < 1$.

Почему при применении механизмов для подъема грузов и преодоления какого-либо сопротивления полезная работа не равна полной?
Например, при использовании подвижного блока (рисунок 1) мы будем дополнительно совершать работу по поднятию самого блока, веревки, ее креплений, а также по преодолению силы трения в оси блока.

Рисунок 1. Использование подвижного блока в реальных условиях ($m_{кр}g$ — масса креплений веревки)

{"questions":[{"content":"Какая механическая работа на практике всегда оказывается больше: затраченная или полезная?[[choice-11]]","widgets":{"choice-11":{"type":"choice","options":["Затраченная","Полезная","Они равны","Зависит от типа используемого механизма"],"answer":[0]}}}]}

КПД механизма

Что такое коэффициент полезного действия механизма?

Коэффициент полезного действия механизма (КПД) — это отношение полезной работы к полной работе:
$КПД = \frac{A_п}{A_з}$.

КПД выражают в процентах и обозначают греческой буквой $\eta$ (“эта”):

$\eta = \frac{A_п}{A_з} \cdot 100\%$.

Из этого определения следует, что КПД механизма всегда будет меньше $100\%$.

Ученые и инженеры при конструировании механизмов всегда стремятся увеличить их КПД.

Как можно увеличить коэффициент полезного действия?
Первое, что для этого делают — стремятся уменьшить вес механизмов и трение в их осях.

В ходе истории и научно-технического прогресса коэффициент полезного действия механизмов постепенно возрастал:

парового двигателя — $1−8\%$;
бензинового двигателя — $20−25\%$;
электрического двигателя — $90−95\%$.

Как вы видите, на данный момент современные технологии обеспечивают достаточно высокий уровень КПД.

{"questions":[{"content":"Для полной (затраченной) и полезной работ справедливо утверждение: [[choice-1]]","widgets":{"choice-1":{"type":"choice","options":["$A_п$ всегда больше $A_з$","$A_п$ всегда меньше $A_з$","$A_п$ и $A_з$ всегда равны друг другу"],"answer":[1]}},"hints":[]}]}

Примеры задач

Задача №1

Для поднятия груза массой $150 \space кг$ используют рычаг. Груз подняли на высоту $h_1 = 0.15 \space м$, приложив к длинному плечу рычага силу в $320 \space Н$. При этом точка приложения этой силы опустилась на $h_2 =0.8 \space м$. Рассчитайте коэффициент полезного действия рычага.

Дано:
$m = 150 \space кг$
$h_1 = 0. 15 \space м$
$h_2 = 0.8 \space м$
$F = 320 \space Н$
$g = 9.8 \frac{Н}{кг}$

$\eta — ?$

Показать решение и ответ

Скрыть

Решение:

Запишем формулу для нахождения КПД:
$\eta = \frac{A_п}{A_з} \cdot 100\%$.

Полная (затраченная) работа будет определяться приложенной силой:
$A_з = Fh_2 = 320 \space Н \cdot 0.8 \space м = 256 \space Дж$.

Полезная работа будет определяться работой по подъему груза весом $P = gm$ на высоту $h_1$:
$A_п = Ph_1 = gmh_1 = 9.8 \frac{Н}{кг} \cdot 150 \space кг \cdot 0.15 \space м = 220.5 \space Дж$.

Тогда:
$\eta = \frac{220.5 \space Дж}{256 \space Дж} \cdot 100\% \approx 0.86 \cdot 100\% = 80\%$.

Ответ: $\eta = 80\%$.

Задача №2

Используя неподвижный блок рабочий поднял груз массой $80 \space кг$ на высоту $7 \space м$ (рисунок 2). Найдите полную работу, совершенную рабочим, если КПД этого механизма $75\%$.

Рисунок 2. Использование неподвижного блока для подъема груза

Дано:
$m = 80 \space кг$
$h = 7 \space м$
$\eta = 75\%$
$g = 9. 8 \frac{Н}{кг}$

$A_з — ?$

Показать решение ответ

Скрыть

Решение:

Запишем формулу для нахождения КПД:
$\eta = \frac{A_п}{A_з} \cdot 100\%$.

Выразим из нее полную (затраченную) работу:
$A_з = \frac{A_п \cdot 100\%}{\eta}$.

Полезная работа — это работа по подъему груза:
$A_п = Ph = gmh = 9.8 \frac{Н}{кг} \cdot 80 \space кг \cdot 7 \space м = 5488 \space Дж$.

Найдем полную работу:
$A_з = \frac{A_п}{\eta} \cdot 100\%= \frac{5488 \space Дж}{75\%} \cdot 100\%= \frac{5488 \space Дж}{0.75} \approx 7300 \space Дж = 7.3 \space кДж$.

Ответ: $A_з = 7.3 \space кДж$.

{"questions":[{"content":"КПД механизма определяется[[choice-1]]","widgets":{"choice-1":{"type":"choice","options":["отношением полезной работы к затраченной","разностью полной и полезных работ","«Золотым правилом» механики","отношением затраченной работы к полезной"],"explanations":["$КПД = \\frac{A_п}{A_з}$","","",""],"answer":[0]}},"hints":[]}]}

КПД последовательного и параллельного соединения механизмов

Рассмотрим порядок расчета и формулы коэффициента полезного действия (КПД) при последовательном и параллельном соединении механизмов.

Часто для выполнения необходимой работы в машине применяется несколько разных механизмов, соединенных между собой.

КПД при последовательном соединении механизмов

Последовательное соединение (рисунок 30).

Рисунок 30

В этом случае движение (и мощность) передается последовательно от одного механизма к другому. Полезной работой для предыдущего механизма является приведение в движение следующего. То есть полезная работа на выходе предыдущего механизма является одновременно движущей для последующего. Полезной работой всей системы является работа на выходе из последнего механизма системы:

Таким образом, общий коэффициент полезного действия системы последовательно соединенных механизмов равен произведению коэффициентов полезного действия этих механизмов:

Так как КПД любого механизма меньше единицы, то КПД системы последовательно соединенных механизмов оказывается всегда ниже худшего из механизмов этой системы. Поэтому, если применяется система последовательных механизмов (или отдельных элементов), то не следует включать в эту систему механизмы с низкими КПД.

Если последовательно соединяется «n» одинаковых механизмов:

то

где η_P – КПД любого промежуточного механизма.

КПД при параллельном соединении механизмов

Параллельное соединение ( рисунок 31).

Рисунок 31

Несколько механизмов приводятся в движение одним двигателем. Полезная работа системы складывается из полезных работ на выходе из каждого механизма. На приведение в движение каждого из механизмов двигатель затрачивает часть своей энергии (А_ДВ_i ). Тогда коэффициент полезного действия такой системы можно представить следующим образом:

В данном случае величина общего КПД зависит от доли энергии, отдаваемой двигателем механизмам с более высокими или более низкими КПД. Но во всех случаях общий КПД занимает некоторое промежуточное значение по отношению к частным КПД механизмов, соединенных в систему (КПД системы будет тем выше, чем большая часть энергии двигателя будет отдаваться механизмам с высокими КПД).

Если параллельно соединяется «n» одинаковых механизмов:

При параллельном соединении одинаковых механизмов КПД системы не изменяется и равен КПД одного механизма.

Приведение сил и масс в механизмах. Уравнение движения механизма >
Курсовой проект по ТММ >

Сохранить или поделиться с друзьями

Вы находитесь тут:

На нашем сайте Вы можете получить решение задач и онлайн помощь

Подробнее

Стоимость мы сообщим в течение 5 минут
на указанный вами адрес электронной почты.
Если стоимость устроит вы сможете оформить заказ.

НАБОР СТУДЕНТА ДЛЯ УЧЁБЫ

На нашем сайте можно бесплатно скачать:

— Рамки A4 для учебных работ
— Миллиметровки разного цвета
— Шрифты чертежные ГОСТ
— Листы в клетку и в линейку

Сохранить или поделиться с друзьями

Заказать решение

Поиск формул и решений задач

Механизмы реакций и многостадийные реакции

Последнее обновление
Сохранить как PDF

Идентификатор страницы
34869

Цели обучения

Убедитесь, что вы полностью поняли следующие основные идеи, которые были представлены выше. Особенно важно, чтобы вы знали точное значение всех выделенных зеленым цветом терминов в контексте этой темы.

Объясните, что понимается под механизмом реакции.
Дайте определение элементарной реакции и укажите, чем она отличается от обычной чистой химической реакции .
Нарисуйте диаграмму энергии активации для многостадийного механизма, включающего определяющую скорость стадию , и соотнесите ее с энергией активации всей реакции.
Напишите выражение закона скорости для двухступенчатого механизма, в котором константы скорости имеют существенно разные величины.
Напишите выражение закона скорости для трехстадийной реакции, в которой одна стадия представляет собой быстрое равновесие , а две другие стадии имеют существенно разные величины.
Дайте определение цепной реакции и перечислите некоторые из различных типов стадий, которые будет включать такая реакция.
Дайте определение разветвленной цепной реакции и объясните, как такие реакции могут привести к взрывам.

Теперь мы готовы открыть «черный ящик», который лежит между реагентами и продуктами чистой химической реакции. То, что мы находим внутри, может быть не очень красивым, но это всегда интересно, потому что дает нам подробное описание как протекают химические реакции.

Механизм химической реакции представляет собой последовательность реальных событий, происходящих по мере того, как молекулы реагентов превращаются в продукты. Каждое из этих событий составляет элементарных шагов , которые могут быть представлены как сближение дискретных частиц («столкновение») или как распад молекулы («диссоциация») на более простые единицы. Молекулярная единица, возникающая на каждом этапе, может быть конечным продуктом реакции или промежуточное звено — вид, который создается на одном элементарном шаге и уничтожается на последующем шаге, и поэтому не фигурирует в чистом уравнении реакции.

В качестве примера механизма рассмотрим разложение диоксида азота на оксид азота и кислород. Итоговое сбалансированное уравнение:

\[\ce{2 NO2(г) → 2 NO(г) + O2(г)} \номер\]

Считается, что механизм этой реакции включает следующие две элементарные стадии:

\[ \begin{align*} \ce{2 NO2} &→ \ce{NO3 + NO} \label{шаг 1} \\[4pt] \ce{NO3} &→ \ce{NO + O2} \label{шаг 2} \end{выравнивание*}\]

Обратите внимание, что промежуточные частицы $\ce{NO3}$ существуют лишь временно и не появляются в итоговом уравнении.

Свойства механизма

Полезный механизм реакции

состоит из ряда элементарных шагов (определенные ниже), которые могут быть записаны в виде химических уравнений, и сумма которых дает чистое сбалансированное уравнение реакции;
должен соответствовать закону экспериментальной скорости;
редко, если вообще когда-либо, может быть доказано абсолютно.

Важно понимать, что механизм данной суммарной реакции может быть разным в разных условиях. Например, диссоциация бромистого водорода

\[\ce{2 HBr(г) → h3(г) + Br2(г)} \номер\]

протекает по разным механизмам (и подчиняется разным законам скорости) при переносе в темноте ( термическое разложение ) и на свету ( фотохимическое разложение ). Аналогично наличие катализатора может включить альтернативный механизм, который значительно увеличивает скорость реакции.

Элементарные шаги

Механизм реакции в конечном счете следует понимать как «пошаговое» описание событий на молекулярном уровне, последовательность которых ведет от реагентов к продуктам. Эти элементарные стадии (также называемые элементарными реакциями ) почти всегда очень просты и включают один, два или [реже] три химических соединения, которые классифицируются соответственно как

9 .0113

мономолекулярный

бимолекулярный

термолекулярный

Элементарные реакции отличаются от обычных химических реакций двумя важными моментами:

Закон скорости элементарной реакции можно записать путем проверки. Например, бимолекулярный процесс всегда подчиняется закону скорости второго порядка $скорость=k[A][B]$.
Элементарные стадии часто включают нестабильные или химически активные соединения, которые не фигурируют в общем уравнении реакции.

Некоторые суммарные реакции протекают в одну элементарную стадию, по крайней мере, при определенных условиях. Однако без тщательного экспериментирования никогда нельзя быть уверенным. Газофазное образование $\ce{HI}$ из его элементов долгое время считалось простой бимолекулярной комбинацией $\ce{h3}$ и $\ce{I2}$, но это позже было обнаружено, что при определенных условиях он следует более сложному закону скорости.

Многостадийные (последовательные) реакции

Очень распространены механизмы, в которых за одной элементарной стадией следует другая.

\[\ce{ A + B → \cancel{Q} } \tag{шаг 1}\]

\[\ce{B + \cancel{Q} → C} \tag{шаг 2}\]

\[\ce{A + 2B → C} \tag{чистая реакция}\]

(Как и всегда, чистая реакция представляет собой просто сумму ее элементарных шагов. )

В этом примере вид $Q$ представляет собой промежуточный , обычно нестабильный или высокореакционный вид. Если обе стадии протекают с одинаковой скоростью, эксперименты по закону скорости чистой реакции не покажут, что здесь задействованы две отдельные стадии. Закон скорости реакции будет равен 9.2 \nonumber\]

(Имейте в виду, что промежуточные продукты, такие как $Q$ , не могут появляться в законе скорости чистой реакции.)

Когда скорости совершенно разные, все может стать интересным и привести к довольно разнообразная кинетика, а также некоторые упрощающие приближения. Когда константы скорости ряда последовательных реакций сильно различаются, может вступить в действие ряд соотношений, которые значительно упрощают наше понимание наблюдаемой кинетики реакции.

Аппроксимация 1: Шаг определения скорости Приближение

Этап определения скорости также известен как этап ограничения скорости . Обычно мы можем ожидать, что одна из элементарных реакций в последовательности последовательных стадий будет иметь константу скорости, меньшую, чем другие. Эффект заключается в замедлении скорости всех реакций — очень похоже на то, как вереница автомобилей медленно ползет вверх по холму за медленным грузовиком.

Представленная здесь трехстадийная реакция включает два промежуточных соединения I ₁ и I ₂ и три активированных комплекса под номерами X _1-3 . Хотя стадия I ₂ → продукты имеет наименьшую индивидуальную энергию активации E _a ₃ , энергия X ₃ по отношению к реагентам определяет энергию активации всей реакции, обозначаемую самая левая вертикальная стрелка. Таким образом, шаг, определяющий скорость, равен

\[X_1 → X_2. \номер\]

Химики часто называют элементарные реакции, у которых прямые константы скорости имеют большие значения, «быстрыми», а реакции с прямыми малыми константами скорости — «медленными». Всегда имейте в виду, однако, что пока шаги выполняются в одном файле (никаких сокращений!), все они будут выполняться с одинаковой скоростью . Таким образом, даже самые «быстрые» члены последовательного ряда реакций будут протекать так же медленно, как и самые «медленные».

Приближение 2: Приближение быстрого равновесия

Во многих многостадийных процессах прямые и обратные константы скорости образования промежуточного соединения $Q$ имеют одинаковую величину и достаточно велики, чтобы сделать реакцию в каждом направлении достаточно быстрой. Разложение промежуточного продукта в продукт является более медленным процессом:

\[\ce{A <=>[k_1][k_{-1}] Q ->[k_2] B} \nonumber\]

Это часто описывается как быстрое равновесие, в котором концентрация $Q$ может быть связана с константой равновесия

\[K = \dfrac{k_1}{k_{–1}} \nonumber\]

Это всего лишь Закон действия масс. Однако следует понимать, что истинное равновесие никогда не достигается, потому что $Q$ постоянно потребляется; то есть скорость образования $Q$ всегда превышает скорость его распада. По этой причине стационарное приближение, описанное ниже, обычно предпочтительнее для рассмотрения процессов такого рода.

Рассмотрим механизм, состоящий из двух последовательных реакций

\[\ce{A ->[k_1] Q ->[k_2] B} \nonumber\]

, где $Q$ является промежуточным звеном. Профили времени и концентрации этих трех веществ будут зависеть от относительных величин $k_1$ и $k_2$, как показано на следующих диаграммах. Построение этих диаграмм требует решения системы одновременных дифференциальных уравнений, что [к счастью!] выходит за рамки данного курса.

Стационарное приближение обычно не рассматривается во вводных курсах, хотя математически оно не является особенно сложным.

На левой диаграмме этап, определяющий скорость, явно представляет собой превращение быстро образующегося промежуточного продукта в продукт, поэтому нет необходимости формулировать закон скорости, который включает $Q$. Но с правой стороны скорость определяется образованием $Q$, но его превращение в $B$ настолько быстрое, что $[Q]$ никогда не достигает существенного значения. (Обратите внимание, что графики для $[A]$ и $[B]$ почти взаимно обратны.) Эффект заключается в поддержании концентрации $Q$ на приблизительно постоянном уровне. это стационарное приближение может значительно упростить анализ многих механизмов реакций, особенно тех, которые опосредованы ферментами в организмах.

Преобразование механизмов в законы скоростей

Мы не можем прямо смотреть на элементарные шаги, скрытые в «черном ящике» механизма реакции, мы ограничены предложением последовательности, которая соответствовала бы порядку реакции, который мы можем наблюдать . Химическая интуиция может помочь нам в этом, например, угадывая величины некоторых энергий активации. Однако, в конце концов, лучшее, что мы можем сделать, — это разработать механизм, который0059 правдоподобный ; мы никогда не сможем «доказать», что то, что мы придумали, является настоящим механизмом.

Пример $\PageIndex{1A}$: A + B → C

Рассмотрим следующую реакцию:

\[A + B → C\nonumber\]

Один возможный механизм может включать два промежуточных соединения $Q $ и $R$:

Шаг 1	$\ce{A + B ->[k_1] Q}$	(медленный, определяющий скорость)
Этап 2	$\ce{Q + A ->[k_2] R}$	(быстро)
Шаг 3	$\ce{R + B ->[k_3] C}$	(быстро)

Закон скорости, соответствующий этому механизму, будет законом определения скорости:

\[\text{скорость} = k_1[A][B]. \nonumber\]

Если первый шаг в механизме определяет скорость, легко найти закон скорости для общего выражения из механизма. Если второй или более поздний шаг является определяющим для скорости, определение закона скорости немного сложнее и часто требует для идентификации любого из двух приведенных выше приближений.

Пример $\PageIndex{1B}$: A + B → C

Альтернативный механизм для следующей реакции:

\[A + B → C \nonumber\]

, в которой определяющая скорость стадия включает одно из промежуточных соединений, которое будет демонстрировать кинетику третьего порядка:

Этап 1	$\ce{A + B <=>[k_1][k_{-1}] Q}$	(быстрое равновесие)
Этап 2	$\ce{Q + A ->[k_2] R}$	(медленный, определяющий скорость)
Шаг 3	$\ce{R + B ->[k_3] C}$	(быстро)

Поскольку промежуточные продукты не могут появляться в выражениях закона скорости, мы должны выразить $[Q]$ на этапе определения скорости через другие реагенты. Для этого воспользуемся тем, что шаг 1 включает константу равновесия $K_1$: 92[B] \end{align*}\]

, в котором константы $k_2$ и $K_1$ были объединены в одну константу $k$.

Пример $\PageIndex{2}$: F

₂ + 2 NO ₂ → 2 NO ₂ F

Рассмотрим следующую реакцию:

\[\ce{ F2 + 2 NO2 → 2 NO2F }\nonumber\]

Применение «химической интуиции», упомянутой в приведенной выше рамке, привело бы нас к подозрению, что любой процесс, включающий разрыв сильной связи F–F, вероятно, будет достаточно медленным, чтобы ограничивать скорость, и что полученные атомарные атомы фтора будут очень быстро реагировать с другими видами нечетных электронов:

Этап 1	$\ce{F2 + 2 NO2 ->[k_1] NO2F + F + NO2}$	(медленный, определяющий скорость)
Этап 2	$\ce{F + NO2 ->[k_2] NO2F}$	(очень быстро)

Если этот механизм верен, то закон скорости суммарной реакции будет таким же, как у шага, определяющего скорость:

\[\text{скорость} = k_1[F_2][NO_2] \nonumber\]

Пример $\PageIndex{3}$: Разложение озона

Озон представляет собой нестабильную аллотропную форму кислорода, которая снова разлагается до обычного дикислорода в соответствии с суммарной реакцией

\[\ce{2 O3 → 3 O2} \ nonumber\]

Возможным механизмом могло бы быть простое одноступенчатое бимолекулярное столкновение, предложенное уравнением реакции, но это привело бы к закону скорости второго порядка, который не наблюдается. {–1} \nonumber\]

Что это? Похоже, что O ₂ на самом деле каким-то образом тормозит реакцию. Общепринятый механизм этой реакции:

Стадия 1	$\ce{O3 <=>[k_1][k_{-1}] O2+ O}$	(быстрое равновесие)
Этап 2	$\ce{O + O3 ->[k_2] 2 O2}$	(определяющий тариф)

Это кажется разумным? Обратите внимание, что

Равновесие на этапе 1 должно быть довольно быстрым, потому что нестабильность озона предсказывает низкую энергию активации для прямого процесса. То же самое можно сказать и об обратном процессе, в котором участвует высокореакционноспособный атом кислорода, который, как мы ожидаем, быстро поглотит одну из несвязывающих электронных пар на молекуле O ₂.

Ингибирующее действие О ₂ можно объяснить эффектом Ле Шателье — будучи продуктом равновесия в 1 , накопление кислорода заставляет его вернуться влево.

2 }{[O_2]} \номер\]

Пример $\PageIndex{4}$: реакция с явным отрицательным результатом

E _a

Рассмотрим газофазное окисление оксида азота:

\[\ce{2 NO + O_2 → 2 NO_2} \nonumber\]

Эта реакция, как и большинство реакций третьего порядка, не термолекулярная, а представляет собой комбинацию равновесия с последующей бимолекулярной стадией:

Стадия 1	$\ce{ NO + NO <=>[k_1][k_{-1}] N2O2}$	(равновесие, ур. константа K )
Этап 2	$\ce{ N2O2 + O2 ->[k_2] 2 NO2}$	(ограничение скорости)

Поскольку промежуточное соединение $\ce{N2O2}$ может не фигурировать в уравнении скорости, нам необходимо выразить его концентрацию через реагент $NO$. Как и в предыдущем примере, мы делаем это через константу равновесия шага 1 92 [O_2] \end{align*} \]

Необычной особенностью этой суммарной реакции является то, что ее скорость уменьшается с повышением температуры, что позволяет предположить, что энергия активации отрицательна. Реакция 1 включает образование связи и является экзотермической, поэтому при повышении температуры $К$ уменьшается (эффект Ле Шателье). В то же время k ₂ увеличивается, но недостаточно, чтобы преодолеть уменьшение $К$. Таким образом, кажущаяся отрицательной энергия активации всего процесса является просто артефактом величин противоположных температурных коэффициентов к ₂ и $К$.

Цепные реакции (механизмы положительной обратной связи)

Многие важные механизмы реакций, особенно в газовой фазе, включают промежуточные соединения, имеющие неспаренные электроны, широко известные как свободные радикалы . Свободные радикалы часто довольно стабильны термодинамически и могут быть довольно долгоживущими сами по себе, но они очень реакционноспособны и, следовательно, кинетически лабильны. Точка ·, представляющая неспаренный электрон, на самом деле не является частью формулы и обычно изображается только тогда, когда мы хотим подчеркнуть радикальный характер вида. «Атомные» формы многих элементов, которые обычно образуют двухатомные молекулы, представляют собой свободные радикалы; H·, O· и Br· являются распространенными примерами. Самый простой и стабильный (Δ G = +87 кДж/моль) молекулярный свободный радикал или « нечетно-электронная молекула » представляет собой оксид азота, NO·.

Наиболее важным химическим свойством свободного радикала является его способность передавать нечетный электрон другим частицам, с которыми он реагирует. Этот процесс продолжения цепи создает новый радикал, который становится способным инициировать другую реакцию. Радикалы, конечно, также могут реагировать друг с другом, разрушая оба (« обрыв цепи ») и создавая новые ковалентно связанные соединения.

Макс Боденштейн

Большая часть новаторской работы в этой области, классическим примером которой является синтез $\ce{HBr}$, была проделана немецким химиком Максом Боденштейном (1871-1942)

Синтез бромистого водорода из его элементов иллюстрирует основные черты цепной реакции. Цифры в правом столбце представляют собой энергии активации на моль.

Этап 1	Бр ₂ + М → 2 Бр ·	начало цепи (Δ H ° = +188 кДж)
Этап 2	Br· + H ₂ → H· + HBr	цепное распространение (+75 кДж)
Шаг 3	H· + Br ₂ → HBr + Br·	распространение цепи (–176 кДж)
Этап 4	H· + HBr → H ₂ + Br·	ингибирование цепи (–75 кДж)
Этап 5	2 Br· + M → M* + Br ₂	обрыв цепи (–188 кДж)

Обратите внимание на следующие пункты:

Для начала реакции должен образоваться свободный радикал ( 1 ). Если температура газа достаточно высока, то Br· может образоваться в результате более энергичных столкновений Br ₂ молекулы с какой-то другой молекулой М (скорее всего вторая Br ₂ ). Это известно как термическая активация ; Еще одним способом создания свободных радикалов является фотохимическая активация .
Реакции 2 и 3 потребляют свободный радикал, но образуют другой, таким образом «расширяя» цепь.
В реакции 4 молекула продукта разрушается, что частично отменяет чистый процесс.

Если бы были активны только первые четыре реакции, то цикл продолжался бы бесконечно. Но реакция 5 расходует носитель цепи Br· без образования новых радикалов, таким образом обрывая цепь. Функция молекулы М состоит в том, чтобы поглотить часть кинетической энергии столкновения, чтобы два атома брома не просто отскочили друг от друга. Произведение М* представляет собой термически возбужденное М, которое быстро отдает свою энергию другим молекулам. o = –242\, кДж/моль \без числа\]
Эта реакция вообще не происходит, когда два газа просто смешиваются при комнатной температуре. При температурах около 500-600°С она протекает достаточно гладко, но при нагревании выше 700° или поджигании искрой смесь взрывается. Как и во всех реакциях горения, механизм этой реакции чрезвычайно сложен (вы не хотите видеть закон скорости!) и несколько меняется в зависимости от условий. Некоторые из основных стадий образования радикалов:
Этап 1 H ₂ + O ₂ → HO ₂ · + H· запуск цепи
Этап 2 H ₂ + HO ₂ · → HO· + H ₂ O передача цепи
Шаг 3 H· + O ₂ → HO· + O· распространение цепи + разветвление
Этап 4 O· + H ₂ → HO· + H· распространение цепи + разветвление
Этап 5 HO· + H ₂ → H ₂ O + H· распространение цепи
Вид HO ₂ · известен как пергидроксил ; HO· представляет собой гидроксил (не путать с ион гидроксила HO: ^– )
Реакции 3 и 4 порождают больше радикалов, чем потребляют, поэтому, когда они активны, каждая из них эффективно инициирует новый цепной процесс, вызывая экспоненциальное увеличение общей скорости, вызывая взрыв.
Пределы взрываемости
Взрывная реакция представляет собой сильно экзотермический процесс, который однажды начавшись, очень быстро завершается и не может быть остановлен. Разрушительная сила взрыва возникает из-за быстрого расширения газообразных продуктов, поскольку они поглощают теплоту реакции. Существует два основных вида химических взрывов:
Тепловые взрывы происходят, когда тепло высвобождается в результате реакции быстрее, чем оно может выйти из реакционного пространства. Это заставляет реакцию протекать быстрее, выделяя еще больше тепла, что приводит к постоянно увеличивающейся скорости разгона.
Взрывы с разветвлением цепи происходят, когда количество носителей цепи увеличивается в геометрической прогрессии, эффективно засевая новые реакционные центры в смеси. Далее процесс переходит в тепловой взрыв.
Протекание реакции со взрывом зависит от баланса между образованием и разрушением частиц, несущих цепь. Этот баланс зависит от температуры и давления, как показано здесь для водородно-кислородной реакции.
Прямая рекомбинация носителей цепи обычно требует столкновения трех тел с другой молекулой для поглощения части кинетической энергии; такие тройные процессы маловероятны при очень низких давлениях. Таким образом, ниже нижнего предела взрыва радикалы (в том числе образующиеся при искровом разряде) обычно способны достичь стенок контейнера и соединиться там — или, в случае взрыва на открытом воздухе, просто соединиться с другими молекулами на выходе. активный объем реакции.
В пределах зоны взрыва между и (которая для большинства газов известна как нижний — и верхний пределы взрываемости ) процессы распространения и ветвления протекают эффективно и взрывоопасно, даже когда смесь нагревается однородно.
Выше концентрация молекул газа достаточна для тройных столкновений, которые позволяют эффективно работать процессам обрыва цепи, тем самым подавляя разветвление. Выше этого верхнего предела реакции с участием большинства газов протекают гладко.
Водород необычен тем, что имеет третий предел взрываемости. Причина этого некоторое время оставалась загадкой, но теперь считается, что взрывы в этой области не связаны с разветвлением, а термически вызваны реакцией
HO ₂ · + H ₂ → H ₂ О ₂ + Н· .
Нижний предел взрываемости газовых смесей зависит от размера, формы и состава окружающего контейнера. Излишне говорить, что экспериментальное определение пределов взрываемости требует некоторой осторожности и творческого подхода. Ниже показаны верхние и нижние пределы взрываемости для нескольких распространенных топливных газов.
Reaction Mechanisms and Multistep Reactions распространяется под лицензией CC BY-NC-SA 4.0 и был создан, изменен и/или курирован LibreTexts.
Наверх
Была ли эта статья полезной?
Тип изделия
Раздел или страница
Лицензия
CC BY-NC-SA
Версия лицензии
4,0
Показать страницу TOC
№ на стр.
Теги
На этой странице нет тегов.
Закон скорости, этапы, определяющие скорость, и механизмы реакции | Химия
13.10: Стадии, определяющие скорость
Связанные механизмы реакции
В многостадийном механизме реакции одна из элементарных стадий протекает значительно медленнее, чем другие. Этот самый медленный этап называется этапом, ограничивающим скорость (или этапом, определяющим скорость). Реакция не может протекать быстрее, чем ее самая медленная стадия, и, следовательно, стадия, определяющая скорость, ограничивает общую скорость реакции.
Концепцию шага, определяющего скорость, можно понять по аналогии с 4-полосной автострадой с коротким узким местом, вызванным перекрытием полосы движения. Подобно узкому месту, влияющему на общую скорость движения транспортных средств, самый медленный элементарный шаг влияет на результирующую скорость реакции.
Законы скоростей могут быть получены непосредственно из сбалансированных химических уравнений для элементарных реакций. Однако это не относится к большинству химических реакций, где сбалансированные уравнения часто представляют общее изменение в химической системе в результате многостадийных механизмов реакции. Поэтому закон скорости должен быть определен из экспериментальных данных, а механизм реакции впоследствии выведен из закона скорости.
Например, рассмотрим реакцию NO ₂ и CO:
Экспериментальный закон скорости для этой реакции при температурах выше 225 °C:
Согласно закону скорости реакция имеет первый порядок по NO ₂ и первый порядок по CO. Это согласуется с одностадийным бимолекулярным механизмом, и возможно, что этот механизм реакции справедлив для данного химического процесса при высоких температурах.
Однако при температурах ниже 225 °C , реакция описывается другим законом скорости, вторым порядком по NO ₂ :
Этот закон скорости не согласуется с одноэтапным механизмом, но согласуется со следующим двухэтапным механизмом: зависимость второго порядка от концентрации NO ₂, и сумма двух элементарных уравнений дает суммарную результирующую реакцию.
В общем, когда определяющая скорость (более медленная) стадия является первой стадией механизма реакции, закон скорости для всей реакции такой же, как закон скорости для этой стадии. Однако, когда стадии, определяющей скорость, предшествует элементарная стадия, включающая быстро обратимую реакцию, может быть труднее вывести закон скорости для всей реакции, часто из-за присутствия промежуточных продуктов реакции.
В таких случаях можно использовать представление о том, что обратимая реакция находится в равновесии, когда скорости прямого и обратного процессов равны.
Например, рассмотрим обратимую элементарную реакцию, в которой NO димеризуется с образованием промежуточных соединений N ₂ O ₂ . Когда эта реакция находится в равновесии:
Это выражение можно преобразовать, чтобы выразить концентрацию промежуточного соединения через реагент NO:
Этот подход можно использовать при формулировании законов скорости для общих реакций, когда присутствуют промежуточные продукты.
Пример вывода закона скорости из механизма реакции
Рассмотрим реакцию между монооксидом азота и молекулярным хлором, для которой предложен двухстадийный механизм, как показано:
Этот механизм можно использовать для вывода уравнение и спрогнозировать закон скорости общей реакции. Первоначально путем сложения двух элементарных реакций получается уравнение общей реакции.
Чтобы вывести закон скорости из этого механизма, запишем законы скоростей для каждой из двух элементарных стадий:
Согласно предложенному механизму реакции Стадия 2 является стадией, определяющей скорость. Следовательно, закон скорости всей реакции должен быть таким же, как закон скорости этой элементарной стадии. Однако закон скорости для стадии 2 содержит промежуточную концентрацию частиц [NOCl ₂ ]. Чтобы изменить это, закон скорости первой элементарной стадии используется для получения выражения для промежуточной концентрации через концентрации реагентов.

Posted inПопулярное